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陜西西安甲酸甲酯水解法工藝過(guò)程為:(1)甲醇與CO羰基化合成陜西西安甲酸甲酯;(2)陜西西安甲酸甲酯水解生成陜西西安甲酸和甲醇,甲醇循環(huán)使用。依工藝的不同特點(diǎn),該法又可分為Kemira-Leonard工藝、
Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長(zhǎng),以Kemira-Leonard工藝投資更省,工藝過(guò)程更為經(jīng)濟(jì)合理。
在新技術(shù)路線開(kāi)發(fā)方面,其主要研發(fā)路線有:
(1)陜西西安甲酸前體-陜西西安甲酸甲酯制備技術(shù),此領(lǐng)域有甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、CO2與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等,其中,甲醇羰基化制陜西西安甲酸甲酯工藝和甲醇催化脫氫制陜西西安甲酸甲酯工藝近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究較多,有一定工業(yè)化應(yīng)用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成陜西西安甲酸。BIC開(kāi)發(fā)的這項(xiàng)技術(shù)采用V-Ti-O催化劑,溫度范圍約為100~140℃,陜西西安甲酸初始選擇性可達(dá)到約96%~98%,催化劑產(chǎn)出率達(dá)到70g陜西西安甲酸/L·h,
該法已進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和中試。
(3)CO2直接加氫制取陜西西安甲酸。這項(xiàng)技術(shù)從90年代中期開(kāi)始,采用釕系催化劑,在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成陜西西安甲酸。從環(huán)保角度來(lái)看,這一路線具有一定開(kāi)發(fā)意義,但離工業(yè)化還有
較長(zhǎng)的距離,仍然處于基礎(chǔ)探索階段。


精制方法
1.無(wú)水陜西西安甲酸可在減壓下直接分餾制得,分餾時(shí)用冰水冷卻凝結(jié)。對(duì)含水陜西西安甲酸,可用無(wú)水硫酸銅做干燥劑。對(duì)試劑級(jí)88%的陜西西安甲酸,可用鄰苯二陜西西安甲酸酐回流6小時(shí)后蒸餾的方法除去其中的水分。進(jìn)一步純化可利用分步結(jié)晶法。陜西西安甲酸與乙酸混在一起時(shí),可加入脂肪烴進(jìn)行共沸蒸餾分離。
2.將陜西西安甲酸與五氧化二磷混合,進(jìn)行減壓蒸餾,反復(fù)5-10次,方可得到無(wú)水陜西西安甲酸,但得量低,費(fèi)時(shí)長(zhǎng),會(huì)造成一些分解。將陜西西安甲酸與硼酸醉進(jìn)行蒸餾,操作簡(jiǎn)便,效果更好。將硼酸置甩滬中高溫脫水至不再產(chǎn)生氣泡,所得熔融物倒在鐵片上,置干燥器中冷卻,然后研磨成粉。將硼酸酚細(xì)粉加到陜西西安甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進(jìn)行減壓蒸餾,收集22-25 ℃/12-18 mm餾份為產(chǎn)品。蒸餾器應(yīng)是全磨口接頭并有干燥管保護(hù)。



在烴中及氣態(tài)下,陜西西安甲酸以通過(guò)以氫鍵結(jié)合的二聚體形態(tài)出現(xiàn)。在氣態(tài)下,氫鍵導(dǎo)致陜西西安甲酸氣體與理想氣體狀態(tài)方程之間存在較大的偏差。液態(tài)和固態(tài)的陜西西安甲酸由連續(xù)不斷的通過(guò)氫鍵結(jié)合的陜西西安甲酸分子組成。由于陜西西安甲酸的結(jié)構(gòu)特殊,它的一個(gè)氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個(gè)羥基甲醛。
化學(xué)性質(zhì)
陜西西安甲酸的酸性
陜西西安甲酸是脂肪酸中 在羧基上連有氫原子的酸,氫原子斥電子力量遠(yuǎn)小于烴基,使羧基碳原子的電子密度比其他羧酸低,又因共軛效應(yīng)、羧基氧原子上的電子更偏向碳,所以陜西西安甲酸的酸性,強(qiáng)于同系列中的其他羧酸。陜西西安甲酸具有與大多數(shù)其他羧酸相同的性質(zhì),在通常情況下陜西西安甲酸不會(huì)生成酰氯或者酸酐。陜西西安甲酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系數(shù)(pKa)=3.75(at 20℃),1%陜西西安甲酸溶液pH值為2.2。


陜西西安甲酸酸性所體現(xiàn)的性質(zhì):
與堿反應(yīng)
陜西西安甲酸具有酸的性質(zhì),因此可以和堿發(fā)生中和反應(yīng),生成陜西西安甲酸鹽和水。
陜西西安甲酸與氨水反應(yīng):HCOOH+NH3·H2O = =HCOONH4+H2O
陜西西安甲酸與氫氧化鈉:HCOOH+NaOH = HCOONa+H2O
陜西西安甲酸與氫氧化銅:2HCOOH+Cu(OH)2 = Cu(HCOO)2+2H2O
陜西西安甲酸與氫氧化鈣:2HCOOH+Ca(OH)2 = Ca(HCOO)2+2H2O
與鹽反應(yīng)
陜西西安甲酸也可以與部分鹽發(fā)生反應(yīng)。
陜西西安甲酸與碳酸鈉:2HCOOH+Na2CO3 = 2HCOONa+H2O+CO2↑
陜西西安甲酸與碳酸鈣:2HCOOH+CaCO3 = Ca(HCOO)2+H2O+CO2↑
與金屬反應(yīng)
由于弱酸的性質(zhì),對(duì)于許多金屬,陜西西安甲酸是有腐蝕性的,例如鎂和鋅,反應(yīng)生成氫氣和金屬陜西西安甲酸鹽。
陜西西安甲酸與鈉反應(yīng):2HCOOH+2Na = 2HCOONa+H2↑
陜西西安甲酸與鋅反應(yīng):2HCOOH+Zn = Zn(COOH)2+H2↑
陜西西安甲酸與鎂反應(yīng):2HCOOH+Mg = Mg(COOH)2+H2↑


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