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石家莊趙縣甲酸甲酯水解法工藝過程為:(1)甲醇與CO羰基化合成石家莊趙縣甲酸甲酯;(2)石家莊趙縣甲酸甲酯水解生成石家莊趙縣甲酸和甲醇,甲醇循環(huán)使用。依工藝的不同特點(diǎn),該法又可分為Kemira-Leonard工藝、 Bethlechem Stell工藝、BASF工藝和USSR工藝。這四種水解工藝各有所長,以Kemira-Leonard工藝投資更省,工藝過程更為經(jīng)濟(jì)合理。 在新技術(shù)路線開發(fā)方面,其主要研發(fā)路線有: (1)石家莊趙縣甲酸前體-石家莊趙縣甲酸甲酯制備技術(shù),此領(lǐng)域有甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、CO2與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等,其中,甲醇羰基化制石家莊趙縣甲酸甲酯工藝和甲醇催化脫氫制石家莊趙縣甲酸甲酯工藝近年來國內(nèi)外研究較多,有一定工業(yè)化應(yīng)用前景。 (2)甲醛一步法直接氧化催化生成石家莊趙縣甲酸。BIC開發(fā)的這項(xiàng)技術(shù)采用V-Ti-O催化劑,溫度范圍約為100~140℃,石家莊趙縣甲酸初始選擇性可達(dá)到約96%~98%,催化劑產(chǎn)出率達(dá)到70g石家莊趙縣甲酸/L·h, 該法已進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和中試。 (3)CO2直接加氫制取石家莊趙縣甲酸。這項(xiàng)技術(shù)從90年代中期開始,采用釕系催化劑,在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成石家莊趙縣甲酸。從環(huán)保角度來看,這一路線具有一定開發(fā)意義,但離工業(yè)化還有 較長的距離,仍然處于基礎(chǔ)探索階段。




25KG石家莊趙縣甲酸 圖 1、石家莊趙縣甲酸鈉法:一氧化碳和氫氧化鈉溶液在160-200℃和2MPa壓力下反應(yīng)生成石家莊趙縣甲酸鈉,然后經(jīng)硫酸酸解、蒸餾即得成品。 2、甲醇羰基合成法(又稱石家莊趙縣甲酸甲酯法):甲醇和一氧化碳在催化劑甲醇鈉存在下反應(yīng),生成石家莊趙縣甲酸甲酯,然后再經(jīng)水解生成石家莊趙縣甲酸和甲醇。甲醇可循環(huán)送入石家莊趙縣甲酸甲酯反應(yīng)器,華爾 網(wǎng)甲酸再經(jīng)精餾即可得到不同規(guī)格的產(chǎn)品。 3、將適量的一氧化碳和氫氧化鈉水溶液在160~200 ℃下反應(yīng)生成石家莊趙縣甲酸鈉,經(jīng)中和、蒸餾、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中,以鈀絡(luò)合物為催化劑,二氧化碳與氫氣于140~160℃反應(yīng)制得。 4、甲酰胺法:一氧化碳和氨在甲醇溶液中反應(yīng)生成甲酰胺,再在硫酸存在下水解得石家莊趙縣甲酸,同時(shí)副產(chǎn)硫酸銨。原料消耗定額:甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外 ,丁烷枵輕油氧化法主要用來生產(chǎn)乙酸,石家莊趙縣甲酸作為副產(chǎn)品回收,處于研究階段的方法有一氧化碳和水直接合成法。 精制方法:石家莊趙縣無水甲酸可在減壓下直接分餾制得,分餾時(shí)用冰水冷卻凝結(jié)。對含水石家莊趙縣甲酸,可用硼酐或無水硫酸銅做干燥劑。五氧化二磷和氯化鈣能與石家莊趙縣甲酸作用,不宜用作干燥劑。對試 劑級88%的石家莊趙縣甲酸,可用鄰苯二石家莊趙縣甲酸酐回流6小時(shí)后蒸餾的方法除去其中的水分。進(jìn)一步純化可利用分步結(jié)晶法。石家莊趙縣甲酸與乙酸混在一起時(shí),可加入脂肪烴進(jìn)行共沸蒸餾分離。 5、以石家莊趙縣甲酸鈉與濃硫酸作用制得工業(yè)級石家莊趙縣甲酸,然后可用活性炭吸附后減壓蒸餾以制得純品,也可加入B2O3CuSO4進(jìn)行減壓蒸餾精制。 6、二氧化碳法:在鈀絡(luò)合物催化下,在三乙胺水溶液中,二氧化碳與氫氣于140~160 ℃反應(yīng)而得。 7、主要采用合成酸化法和高壓催化法。合成酸化法:用焦炭燃燒產(chǎn)生的一氧化碳與氫氧化鈉合成石家莊趙縣甲酸鈉,再用硫酸酸化,經(jīng)蒸餾而得。高壓催化法:將一氧化碳和水蒸氣在催化劑存在下,于高溫 高壓下反應(yīng)而得。 8、將石家莊趙縣甲酸與五氧化二磷混合,進(jìn)行減壓蒸餾,反復(fù)5一10次,方可得到石家莊趙縣無水甲酸,但得量低,費(fèi)時(shí)長,會造成一些分解。將石家莊趙縣甲酸與硼酸醉進(jìn)行蒸餾,操作簡便,效果更好。將硼酸置甩 滬中高溫脫水至不再產(chǎn)生氣泡,所得熔融物倒在鐵片一上,置干燥器中冷卻,然后研磨成粉。將硼酸酚細(xì)粉加到石家莊趙縣甲酸中,放置幾日,形成硬塊,分出清徹液體進(jìn)行減壓蒸餾,收集22一25 ℃/12-18 mm餾份為產(chǎn)品。蒸餾器應(yīng)是全磨口接頭并有干燥管保護(hù)。




石家莊趙縣甲酸在濃硫酸的催化作用下分解為CO和H2O: 由于石家莊趙縣甲酸的結(jié)構(gòu)特殊,它的一個(gè)氫原子和羧基直接相連。也可看做是一個(gè)羥基甲醛。因此石家莊趙縣甲酸同時(shí)具有酸和醛和性質(zhì)。石家莊趙縣甲酸具有與大多數(shù)其他羧酸相同的性質(zhì),盡管在通常情況下華 爾網(wǎng)甲酸不會生成酰氯或者酸酐。石家莊趙縣甲酸脫水分解為一氧化碳和水。石家莊趙縣甲酸具有和醛類似的還原性。它能起銀鏡反應(yīng),把銀氨絡(luò)離子中的銀離子還原成金屬銀,而自己被氧化成二氧化碳和水:




不過石家莊趙縣甲酸85酸性很強(qiáng),有腐蝕性,能刺激皮膚起泡,如果發(fā)生以下危險(xiǎn)情況,一定要選擇正確的處理方法,只有這樣才能盡量避免危險(xiǎn)的發(fā)生: 急救措施: 吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。 誤食:用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。 皮膚接觸:立即脫去被污染衣著,用大量流動(dòng)清水沖洗,至少15分鐘。就醫(yī)。 眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
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